中國聚丙烯催化劑發(fā)展方向分析 mPP的高透明度和高光澤度使其擁有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域

• 侯賀 2023年9月26日 來源：中研網(wǎng) 978 61
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含鈦廢液回收技術(shù)的研究主要是降低高沸物對精餾的影響，提高四氯化鈦回收率。主要措施有在精餾前端對催化劑母液進(jìn)行低溫冷卻析出，分離出高沸物；在精餾塔后端對蒸餾殘液采用離心分離或者噴霧干燥，實(shí)現(xiàn)溶液與高沸物的分離；在精餾過程中加入共沸劑，避免高沸物結(jié)焦，提

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制備聚丙烯球形催化劑的方法有很多，但這些方法都會產(chǎn)生大量含有如下組分的廢液：未反應(yīng)的四氯化鈦，相關(guān)副產(chǎn)物氯代烷氧基鈦、給電子體、烴類有機(jī)溶劑。其中的四氯化鈦和部分有機(jī)溶劑需回收循環(huán)使用，以降低催化劑生產(chǎn)成本。含四氯化鈦的廢液是危險的，因?yàn)樗穆然伵c水接觸時會產(chǎn)生非常具有腐蝕性的氯化氫氣體，因此盡可能回收廢液中的四氯化鈦，減少需處理的廢液量并降低危廢物的總量，對環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

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溶劑回收的作用是將廢液中的四氯化鈦和溶劑通過精餾分離回收，供催化劑合成使用，因此回收液的純度對催化劑的質(zhì)量有重大影響。在溶劑回收過程中，含鈦廢液中的高沸物在蒸餾過程中易分解堵塞再沸器、管線等，使操作難度加大，甚至?xí)l(fā)生溶劑回收系統(tǒng)堵塞，引起被迫停車處理的嚴(yán)重事故。此外溶劑回收系統(tǒng)間歇生產(chǎn)，將導(dǎo)致回收液質(zhì)量不穩(wěn)定，進(jìn)而影響了催化劑質(zhì)量。從環(huán)保和資源利用以及產(chǎn)品質(zhì)量控制角度來看，廢液的處理問題已成為制約球形催化劑生產(chǎn)的瓶頸。隨著球形催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，含鈦廢液回收技術(shù)也在發(fā)展，特別是近年來有很多技術(shù)創(chuàng)新。

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在丙烯聚合過程中，聚合物顆粒具有復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)的現(xiàn)象和特點(diǎn)，因此催化劑顆粒形態(tài)將直接決定聚合物的顆粒形態(tài)。球形催化劑可以制備球形聚丙烯，而其聚合所得的聚合物顆?？芍苯佑脕磉M(jìn)行加工生產(chǎn)，免去了造粒工藝這種生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)，極大地降低了生產(chǎn)成本。目前，工業(yè)上應(yīng)用的聚丙烯催化劑基本上都是以氯化鎂為載體的齊格勒-納塔（Z-N）催化劑，Z-N催化劑的制備工藝雖然還在不斷改進(jìn)，但基本上都屬于化學(xué)結(jié)晶法和球形載體法?；瘜W(xué)結(jié)晶法是先把MgCl2制成一種復(fù)合物，再與TiCl4反應(yīng)使MgCl2從溶劑中重新析出，與此同時，部分鈦化合物負(fù)載于MgCl2表面上，用這種方法可制得高比表面積的活性載體，形成球形或類球形載體催化劑；球形載體法是將MgCl2醇合物制備成球形載體，再和TiCl4反應(yīng)。

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含鈦廢液回收技術(shù)的研究主要是降低高沸物對精餾的影響，提高四氯化鈦回收率。主要措施有在精餾前端對催化劑母液進(jìn)行低溫冷卻析出，分離出高沸物；在精餾塔后端對蒸餾殘液采用離心分離或者噴霧干燥，實(shí)現(xiàn)溶液與高沸物的分離；在精餾過程中加入共沸劑，避免高沸物結(jié)焦，提高四氯化鈦回收，或者加入鹵化試劑，將高沸物轉(zhuǎn)化成四氯化鈦，提高四氯化鈦回收率；采用特殊精餾設(shè)備刮膜蒸發(fā)器降低高沸物對精餾的影響，提高四氯化鈦回收率。在這些回收技術(shù)中，低溫結(jié)晶析出技術(shù)四氯化鈦回收率可達(dá)98%，純度可達(dá)98.5%，并且在較低的溫度可以析出固體，該將在實(shí)際工業(yè)具有較大的優(yōu)勢。

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目前，我國聚丙烯行業(yè)發(fā)展迅速，但與發(fā)達(dá)國家相比，還存在很多不足，且需要大量進(jìn)口。所以，要加大聚丙烯生產(chǎn)工藝、催化劑和產(chǎn)品方面的科研創(chuàng)新力度，以適應(yīng)聚丙烯行業(yè)的發(fā)展需求。

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從20世紀(jì)50年代誕生至今，齊格勒—納塔催化劑已更新演變至第五代。新型內(nèi)給電子體已成為催化劑更新?lián)Q代的標(biāo)志，是該類催化劑研究的重要領(lǐng)域。中國石化北京化工研究院(北化院)開發(fā)完成的“基于新結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體的高熔體強(qiáng)度聚丙烯用催化劑”技術(shù)通過中石化集團(tuán)公司科技部鑒定，整體技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。據(jù)了解，這是迄今全球?yàn)閿?shù)不多的成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的內(nèi)給電子體技術(shù)。

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聚丙烯是塑料中最輕的品種之一，具有無毒、無味、密度小、易加工、耐沖擊、抗撓曲、耐腐蝕和絕緣性好等特點(diǎn)，加之原料價格低廉、來源豐富，所以在電器、汽車、包裝和建材家具等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

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齊格勒-納塔催化劑經(jīng)過60余年的發(fā)展，已經(jīng)成為當(dāng)今最成熟和最廣泛使用的烯烴聚合催化劑，被應(yīng)用于全球90%以上聚烯烴產(chǎn)品制備中。并且不斷有性能更好的新產(chǎn)品出現(xiàn)。所生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品范圍不斷拓寬，由通用材料向功能性材料轉(zhuǎn)變。齊格勒-納塔催化劑性能的不斷提高，也促進(jìn)了聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)的飛躍發(fā)展。20世紀(jì)90年代以來的一系列重大突破即負(fù)載型催化劑、聚合物形態(tài)控制以及為了改進(jìn)產(chǎn)品性能的反應(yīng)器合金技術(shù)，都證明傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑仍然存在超乎尋常的創(chuàng)新潛力，其使用和改進(jìn)在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)將繼續(xù)占有主導(dǎo)地位，發(fā)展前景廣闊。

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茂金屬聚丙烯性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，經(jīng)歷了不斷的更新?lián)Q代。茂金屬是第五代催化劑，生成聚合物具有分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、可對聚合物進(jìn)行分子剪裁等特點(diǎn)。mPP就是利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯，相較于傳統(tǒng)聚丙烯產(chǎn)品外觀更加優(yōu)異、透明性好，揮發(fā)物和析出物含量更低、更加潔凈。mPP的高透明度和高光澤度使其擁有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，主要集中在無紡布、注塑及膜材料。mPP的加工工藝多為在原有聚丙烯的生產(chǎn)產(chǎn)線中優(yōu)化，集中于本體法-氣相法組合和氣相法這兩種，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)難度都比聚丙烯更高。

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中國聚丙烯行業(yè)生產(chǎn)企業(yè)區(qū)域格局較集中，主要是在西北、華東和華南等擁有大規(guī)模煤炭資源或者原油進(jìn)口方便的地區(qū)，聚丙烯產(chǎn)能約占全國聚丙烯產(chǎn)能的70%。我國雙向拉伸聚丙烯薄膜BOPP生產(chǎn)企業(yè)主要集中在華南和華東地區(qū)，浙江、江蘇、廣東三省生產(chǎn)能力占全國總生產(chǎn)能力的七成。銷售方面，隨著新建產(chǎn)能的投產(chǎn)，聚丙烯市場供應(yīng)充分，聚丙烯下游行業(yè)淡旺季區(qū)分逐漸減弱，下游分類廣泛，無明顯需求地域季節(jié)性差異。

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