茂金屬催化劑的概況 茂金屬聚丙烯具有傳統(tǒng)聚丙烯所沒(méi)有的一些特殊性能

• 侯賀 2023年9月26日 來(lái)源：中研網(wǎng) 848 52
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mPP利用茂金屬催化合成，具有傳統(tǒng)聚丙烯不具備的優(yōu)勢(shì)。隨著市場(chǎng)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品性能要求的提升，聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)不斷優(yōu)化，茂金屬聚丙烯成為了高端聚丙烯的制備方案之一。茂金屬是指由過(guò)渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機(jī)金屬配位化合物。茂金屬催化劑為單一m

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聚丙烯是世界第二大通用塑料品種，技術(shù)發(fā)展關(guān)鍵在于催化劑。聚丙烯(PP)是需求量最大的通用聚烯烴產(chǎn)品之一，全球消費(fèi)量?jī)H次于聚乙烯(PE)。聚丙烯的主要消費(fèi)領(lǐng)域是拉絲、注塑和纖維等，應(yīng)用于包裝、電子、家電、汽車(chē)、纖維、建筑管材等領(lǐng)域。聚丙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展的主要關(guān)鍵是催化劑，主要由傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。

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mPP利用茂金屬催化合成，具有傳統(tǒng)聚丙烯不具備的優(yōu)勢(shì)。隨著市場(chǎng)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品性能要求的提升，聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)不斷優(yōu)化，茂金屬聚丙烯成為了高端聚丙烯的制備方案之一。茂金屬是指由過(guò)渡金屬（如鋯、鈦、鉿等）與環(huán)戊二烯形成的有機(jī)金屬配位化合物。茂金屬催化劑為單一活性中心催化劑，具有活性高、聚合反應(yīng)平穩(wěn)、氫調(diào)性能良好等特點(diǎn)，利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯被稱(chēng)為茂金屬聚丙烯（mPP）。mPP具有相對(duì)分子量分布窄、微晶較小、抗沖強(qiáng)度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異、與其他多種樹(shù)脂相容性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，主要集中在無(wú)紡布、注塑及膜材料。茂金屬聚丙烯具有傳統(tǒng)聚丙烯所沒(méi)有的一些特殊性能，所以其市場(chǎng)需求越來(lái)越大。

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茂金屬催化劑作為一種單活性中心催化劑，具備催化劑活性高，并且能夠通過(guò)改變自身的配位基組成及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物的分子量分布、立構(gòu)規(guī)整性、支化度等性質(zhì)，為聚烯烴的高效生產(chǎn)提供了更便利的條件。

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茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)始于20世紀(jì)50年代初期，Miller和Pauson等在1951年首次發(fā)現(xiàn)茂金屬——二茂鐵，隨后陸續(xù)制備了其他茂金屬（茂鉻、茂鈦、茂鋯和茂鉿）用于乙烯聚合，但發(fā)展緩慢，一直未得到足夠重視。

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直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基鋁氧烷（MAO）與Cp2ZrMe2（其中，Cp代表環(huán)戊二烯，Me代表甲基，下同）組成催化劑體系用于乙烯聚合， 發(fā)現(xiàn)該催化劑體系具有很高的活性，比當(dāng)時(shí)活性最高的以MgCl2為載體的催化劑高幾十倍。

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可以說(shuō)，MAO的發(fā)現(xiàn)和新的茂金屬催化劑的合成使一批具有新型結(jié)構(gòu)的聚合物（如等規(guī)聚丙烯，高間規(guī)度聚苯乙烯，長(zhǎng)鏈支化、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯等）應(yīng)運(yùn)而生。

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我國(guó)茂金屬催化劑及其催化產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)80年代末，從事該工作的主要有中國(guó)石油化工股份有限公司 、中國(guó)石油天然氣股份有限公司、 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)等。

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2002年，北京化工研究院在齊魯石化公司的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上批量生產(chǎn)薄膜級(jí)mLLDPE并取得成功，率先實(shí)現(xiàn)茂金屬催化劑工業(yè)化。

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2007年，中國(guó)石油大慶石化分公司引進(jìn)美國(guó)Univation公司的茂金屬催化劑專(zhuān)利技術(shù)，開(kāi)始陸續(xù)生產(chǎn)了3000多噸薄膜級(jí)mPE并投放市場(chǎng)。

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2011年，由中國(guó)石化北京化工研究院制備的茂金屬催化劑已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在中國(guó)石化齊魯分公司的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上批量生產(chǎn)了薄膜料和耐熱聚乙烯（ PE-RT）管道料。

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2012年，中國(guó)石油化工研究院研制的茂金屬催化劑在聚乙烯中試裝置上實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)276小時(shí)，共生產(chǎn)6.5噸中試產(chǎn)品。

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2018年，燕山石化于成功生產(chǎn)出茂金屬聚丙烯產(chǎn)品。這是我國(guó)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實(shí)現(xiàn)茂金屬聚丙烯的成功開(kāi)發(fā)，標(biāo)志著燕山石化成為國(guó)內(nèi)首家茂金屬聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)企業(yè)。

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2020年，北京化工研究院自主研發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑工業(yè)化試驗(yàn)連續(xù)獲得重大突破，并開(kāi)發(fā)出兩種茂金屬超高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率聚丙烯（mUHMIPP）。

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2022年，北京化工研究院自主研發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑，在中原石化環(huán)管聚丙烯工藝裝置成功完成首次工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的均聚和無(wú)規(guī)共聚茂金屬聚丙烯樹(shù)脂。

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近年來(lái)，應(yīng)用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品產(chǎn)量迅速增加并憑借其優(yōu)異的材料特性占據(jù)市場(chǎng)。具體來(lái)看，茂金屬聚烯烴產(chǎn)品包括茂金屬聚乙烯（mPE）、茂金屬聚丙烯（mPP）、茂金屬間規(guī)聚苯乙烯、茂金屬環(huán)烯烴、聚烯烴彈性體（POE）、環(huán)烯烴共聚物（COC／COP）等。

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mPP有五種主要產(chǎn)品，處于產(chǎn)業(yè)鏈中游。mPP根據(jù)聚合方式分為等規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯及等規(guī)聚丙烯蠟。從產(chǎn)業(yè)鏈來(lái)看，mPP處于產(chǎn)業(yè)鏈的中游，上游主要原材料為茂金屬化合物和丙烯，其中丙烯主要通過(guò)石腦油、甲醇及丙烷制??；下游主要應(yīng)用于紡絲和無(wú)紡布、注塑及膜制品領(lǐng)域。

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mPP有高透明度和光澤度，全球下游主要應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝。mPP的透明性和表面光澤度可與其他一些透明樹(shù)脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能價(jià)格比也優(yōu)于PC、PS、PET等，因此被廣泛應(yīng)用于透明包裝、醫(yī)療器械、家庭用品、一般工業(yè)等領(lǐng)域，其中醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝領(lǐng)域是茂金屬最主要應(yīng)用方向。茂金屬聚丙烯由于有更高的熱變形溫度、更高的彎曲模量、更高的熱封性能、更高的透明度和極低的溶出物含量，在食品領(lǐng)域應(yīng)用占有優(yōu)勢(shì)，而在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)是其韌性好且不容易斷裂。

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國(guó)內(nèi)下游主要應(yīng)用于熔噴料，帶動(dòng)mPP需求提升。中國(guó)進(jìn)口的mPP最主要的需求端是熔噴料，此外還有醫(yī)療領(lǐng)域的高端衛(wèi)生產(chǎn)品，如口罩、手術(shù)床單、手術(shù)服、高端孕嬰用品、輸液袋、高端紙尿褲、高端衛(wèi)生巾等，極少量茂金屬聚丙烯被用于高端產(chǎn)品包裝，如高端日用品、化妝品的包裝等(代表企業(yè)如日本花王、資生堂等)。另外，mPP具有低溶出物的性質(zhì)，因此可被用于食品包裝，結(jié)合其高透明度，可用于水瓶、嬰兒奶瓶等產(chǎn)品。由于少數(shù)牌號(hào)的mPP具有良好的熱封性，因此也被用于電子產(chǎn)品加工過(guò)程中電路板的包裝。

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