聚丙烯催化劑的五個(gè)發(fā)展階段簡(jiǎn)述

• 侯賀 2023年9月22日 來(lái)源：中研網(wǎng) 642 37
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國(guó)內(nèi)單活性中心聚丙烯催化劑的工業(yè)化研究起步比較早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院?jiǎn)位钚灾行木郾┐呋瘎┮验_(kāi)始進(jìn)入中試階段。近年來(lái)，業(yè)內(nèi)有Grace公司茂金屬聚丙烯催化劑在國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置工業(yè)試驗(yàn)的報(bào)道。最后需要指出的是，作為制備聚丙烯的主要催化劑，現(xiàn)在M

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一、第一階段

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1954年Natta教授利用Et3Al 還原TiCl4得到催化劑，首次制備得到等規(guī)聚丙烯。隨后，Montecatini和Hercules將該技術(shù)工業(yè)化。當(dāng)時(shí)，得到的聚丙烯等規(guī)指數(shù)約90%，活性也比較低。為了保證聚丙烯的機(jī)械性能，工藝上還需要從脫除聚合物中的無(wú)規(guī)組分(脫無(wú)規(guī)）和催化劑殘?jiān)摶遥＿@就是最早一代的Z-N聚丙烯催化劑。

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二、第二階段

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1970年代，北京化工研究院率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展Z-N催化劑研究。金茂筑等采用研磨法生產(chǎn)的三氯化鋁/三氯化鈦聚丙烯催化劑在燕山向陽(yáng)化工廠的第一套三釜連續(xù)工藝生產(chǎn)裝置應(yīng)用。三菱油化研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過(guò)程添加給電子體，聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度可以提高到92%~94%。給電子體（Lewis堿）的應(yīng)用使得催化劑的活性和選擇性大幅提高。這就是第二代Z-N催化劑。需要指出的是，第二代催化劑由于活性和定向能力仍偏低，聚合工藝上仍需脫除無(wú)規(guī)物和催化劑殘?jiān)Ｖ袊?guó)科學(xué)院化學(xué)所等部分研究單位開(kāi)發(fā)的絡(luò)合型催化劑與Solvay催化劑原理和類(lèi)型基本相同。1974年，BRICI的毛柄權(quán)、蔣潤(rùn)芳等成功將所開(kāi)發(fā)絡(luò)合型催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，性能與Solvay催化劑相當(dāng)。

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三、第三階段

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MgC12載體的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，是第三代Z-N催化劑的標(biāo)志。通過(guò)選擇合適的活性氯化鎂制備方法及給電子體技術(shù)，催化劑立構(gòu)定向性和活性更高，且聚合物粉料的顆粒分布及形態(tài)可控。更重要的是，由于活性提高，催化劑殘?jiān)?，聚合工藝無(wú)需單獨(dú)的脫灰，生產(chǎn)流程大大簡(jiǎn)化[8]。三井油化和Montedison于20世紀(jì)70年代末分別將此體系的催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。不過(guò)，第三代催化劑的立構(gòu)定向能力還不夠理想，顆粒性能也有待改進(jìn)。

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上世紀(jì)70年代末，王淮云等先后采用研磨浸漬法和研磨法開(kāi)展氯化鎂載體催化劑的研發(fā)，為第四代高效催化劑的開(kāi)發(fā)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。

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四、第四階段

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第四代Z-N催化劑：

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(1)從活性氯化載體的制備上由傳統(tǒng)的物理研磨升級(jí)到化學(xué)制備，催化劑的粒子形態(tài)更光潔，顆粒分布更窄，同時(shí)也提高了氯化鎂的利用效率；

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（2）選用鄰苯二甲酸酯作內(nèi)給電子體，且附載方法也由前期的研磨過(guò)程中加入，改進(jìn)到在四氯化鈦等溶劑中，一定溫度下反應(yīng)負(fù)載；

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（3）引入外給電子體，并經(jīng)過(guò)多次工業(yè)試驗(yàn)，最終慢慢定型為硅烷類(lèi)化合物外給電子體。

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總而言之，第四代催化劑體系具有高活性，高立構(gòu)定向性的特點(diǎn)，徹底消除了聚丙烯制備過(guò)程中的脫灰和脫無(wú)規(guī)工序，因此又稱(chēng)為高效催化劑。該技術(shù)由Himont公司開(kāi)發(fā)，也使得該公司一躍成為行業(yè)翹楚，也是現(xiàn)在BASELL公司的前身。目前，第四代催化劑仍廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝置。

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上世紀(jì)80年代初，我國(guó)開(kāi)展聚烯烴催化劑研發(fā)攻關(guān)。國(guó)內(nèi)北京化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)北化院），中科院化學(xué)所等多家科研單位齊頭并進(jìn)，通過(guò)不同合成路線開(kāi)發(fā)出了基于環(huán)氧氯丙烷/磷酸三丁酯溶解體系的N催化劑和異辛醇/癸烷溶解體系的CS-I催化劑。

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兩個(gè)催化劑均實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，并成為很長(zhǎng)一段時(shí)間國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置應(yīng)用的主流催化劑。直至今日，仍占有較大的市場(chǎng)份額。其中，北化院毛柄權(quán)院士等開(kāi)發(fā)的N催化劑以?xún)?yōu)異性能獲得美國(guó)Philips公司的親賴(lài)，1980年代實(shí)現(xiàn)技術(shù)出口，成為新中國(guó)成立以來(lái)第一次向西方國(guó)家出口的技術(shù)。1980年代后期，Montell公司在催化劑合成中引入一種1,3-二醚化合物作給內(nèi)電子體，得到的催化劑具有高活性和高立構(gòu)定向性的特點(diǎn)，同時(shí)具有更好的氫調(diào)敏感性和更窄的聚合物分子量分布。更為重要的是，該催化劑在無(wú)外給電子體存在的條件下聚合，活性更高。并且，1,3-二醚自身還可替代硅烷用作外給電子體。

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之后，Basell公司又開(kāi)發(fā)了的琥珀酸酯系列內(nèi)給電子體?；阽晁狨?nèi)給電子體的Z-N活性、氫調(diào)敏感性以及立構(gòu)定向能力也第四代催化劑基本相當(dāng)，但制備的聚丙烯分子量分布MWD可達(dá)到8-10(第四代催化劑為5.5-6.5）。這就意謂著，通過(guò)內(nèi)給電子體的變化，制備的聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，力學(xué)性能和加工性能均有較大不同。

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五、第五階段

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到1990年代后期，北化院也開(kāi)始致力于內(nèi)給電子體的開(kāi)發(fā)，并成功實(shí)現(xiàn)1，3-二醇酯系列內(nèi)給電子體的商用。目前，北化院基于1,3-二醇酯類(lèi)內(nèi)給電子體技術(shù)開(kāi)發(fā)了多個(gè)系列的聚丙烯商品催化劑，用于幾乎所有裝置生產(chǎn)各種均聚、無(wú)規(guī)和抗沖共聚丙烯。

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人們通常將單活性中心聚丙烯催化劑定義為第六代聚丙烯催化劑。茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用得益于甲基鋁氧烷（MAO）的發(fā)現(xiàn)。MAO的應(yīng)用使用茂金屬催化劑的活性大幅提高。不同于多活性中心的Ziegler一Natta催化劑，單活性中心催化劑制備的聚合物分子量分布窄，還能生產(chǎn)低熔點(diǎn)的間規(guī)聚丙烯(這對(duì)特殊用途的聚丙烯產(chǎn)品具有足夠的誘惑力）。例如：該類(lèi)聚丙烯產(chǎn)品在無(wú)紡布的應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，目前己有相應(yīng)的商品。為了解決均相茂金屬催化活性中心易失活，制備的聚丙烯顆粒形態(tài)差的難題，也為了適應(yīng)現(xiàn)有聚丙烯裝置工藝操作，茂金屬催化劑需要負(fù)載化。除了茂金屬催化劑外，單基于Ni、PdFe、Co的后過(guò)渡金屬單活性中心催化劑研究也多有報(bào)道。

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國(guó)內(nèi)單活性中心聚丙烯催化劑的工業(yè)化研究起步比較早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院?jiǎn)位钚灾行木郾┐呋瘎┮验_(kāi)始進(jìn)入中試階段。近年來(lái)，業(yè)內(nèi)有Grace公司茂金屬聚丙烯催化劑在國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置工業(yè)試驗(yàn)的報(bào)道。最后需要指出的是，作為制備聚丙烯的主要催化劑，現(xiàn)在基于活性MgCl2載體的Z-N催化劑每年生產(chǎn)了全球90%以上的聚丙烯。

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