碳納米管主要生產(chǎn)方法及當(dāng)前我國碳納米管生產(chǎn)流程分析

• 馮少杰 2024年5月6日 來源：中研網(wǎng) 541 29
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一、碳納米管主要生產(chǎn)方法

據(jù)中研普華產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2024-2029年中國碳納米管市場深度分析及發(fā)展前景預(yù)測報(bào)告》顯示，常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法(碳?xì)錃怏w熱解法)、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。

電弧放電法

電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時(shí)溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯(C60)、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為陽極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。

發(fā)展出了化學(xué)氣相沉積法，或稱為碳?xì)錃怏w熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。

激光燒蝕法

激光燒蝕法的具體過程是：在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長成CNTs。

固相熱解法

除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長碳納米管的新方法，這種方法過程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長。但受到原料的限制，生產(chǎn)不能規(guī)?；瓦B續(xù)化。

離子或激光濺射法

另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。

聚合反應(yīng)合成

在碳納米管制備方法中，聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴(kuò)增的方法。

碳納米管的一般制備過程與有機(jī)合成反映類似，其副反應(yīng)復(fù)雜多樣，很難保證同一爐碳納米管均為扶手椅式納米管或鋸齒形納米管。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。

于是科學(xué)家設(shè)想，如果通過這種類似于DNA擴(kuò)增的方式對碳納米管進(jìn)行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式納米管或鋸齒形納米管，便可在短時(shí)間內(nèi)復(fù)制、擴(kuò)增出數(shù)量幾百萬倍于模板數(shù)量的、同類型的碳納米管。這可能會成為制備高純度碳納米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)，改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對形成金屬單質(zhì)的活性有影響，金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過。

二、當(dāng)前我國碳納米管生產(chǎn)流程

碳納米管的制備方法大體上分為兩個(gè)階段：包括碳納米管初生長和進(jìn)一步純化;核心工藝為催化劑條件下的化學(xué)氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)碳納米管粉體的主要生產(chǎn)工藝流程如下：

(1)催化劑制備：該步驟為碳納米管生產(chǎn)的核心步驟，催化劑生產(chǎn)的質(zhì)量、性能將直接影響后續(xù)產(chǎn)出的碳納米管質(zhì)量。Fe/Co和Ni等納米過渡金屬催化劑在CNT生長過程中具有較高的催化活性及緩和的生長條件，是常用的CNT催化劑材料;另一方面，除材料配方外，碳納米管的直徑很大程度依賴于納米催化劑顆粒的大小。因此包括催化劑的材料配方、粒徑大小、一致性控制等，均是碳納米管生產(chǎn)的核心工藝難點(diǎn)。

(2)CVD碳納米管生長：將催化劑放入碳納米管反應(yīng)器，再將甲烷或丙烯(碳?xì)浠衔?、氫氣(抑制徑向生長)、氮?dú)獾劝匆欢ū壤?、氣流速度?dǎo)入，在高溫條件下生長得到碳納米管粗粉。其中CVD碳納米管連續(xù)生產(chǎn)工藝以及相關(guān)設(shè)備均是核心技術(shù)難點(diǎn)，各廠家均建立了相對應(yīng)設(shè)備專利體系。

(3)CNT純化工序(去除無定型碳以及金屬雜質(zhì))：不同型號產(chǎn)品需要經(jīng)過不同的純化工序，其中高溫氧化主要除去碳納米管粗粉中無定形碳雜質(zhì);酸洗提純、石墨化主要除去碳納米管粗粉中的催化劑金屬雜質(zhì)。碳納米管粗粉經(jīng)過純化工序后得到碳納米管純粉。

(4)粉碎：最后，將碳納米管純粉放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，制備得到分散性較好的碳納米管粉體。

(5)碳納米管導(dǎo)電漿料生產(chǎn)：由于碳納米管粉分散性差、容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在應(yīng)用過程中導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等大幅不及預(yù)期，目前的主流工藝是在將CNT粉體與NMP、分散劑等進(jìn)行混合，以漿料形式向下游客戶銷售。①按照一定比例將分散劑和溶劑(NMP或去離子水)進(jìn)行攪拌，使得分散劑與溶劑充分融合，隨后加入一定比例的碳納米管粉體，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑撂技{米管粉體在溶劑中預(yù)分散。②將預(yù)分散好的漿料投入砂磨機(jī)進(jìn)行分散，制備得到分散均勻的碳納米管導(dǎo)電漿料。

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