2、氧化鈣作為催化劑的依據(jù)

    首先，CaO催化劑可以代替生物質(zhì)氣化過程中的惰性物質(zhì)來做熱載體。生物質(zhì)在流化床氣化的過程當(dāng)中需要加入惰性物質(zhì)（如石英砂等）來形成穩(wěn)定的料層，以改善流化特性。生物質(zhì)一般都含有較高的堿金屬（Na，K），氧化物和鹽類，如果采用的惰性物質(zhì)熱載體含有SiO2時(shí)，生物質(zhì)含有的堿金屬（Na，K），氧化物和鹽類可以與SiO₂發(fā)生以下的反應(yīng)：
2 SiO₂ + Na₂CO₃ → Na₂O•2SiO₂ + CO₂
4 SiO₂ + K₂CO₃ → K₂O•4SiO₂ + CO₂

    形成共熔體熔融溫度僅為874℃和764℃，從而造成燒結(jié)現(xiàn)象。采用CaO做熱載體時(shí)就可以避免形成熔融溫度較低的物質(zhì)，增強(qiáng)系統(tǒng)運(yùn)行的安全性；

    第二，CaO催化劑可以催化生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生焦油的裂解。生物質(zhì)氣化的目的是以獲得高品質(zhì)的氣體燃料為目的，而氣化過程中產(chǎn)生的焦油為不希望產(chǎn)物。焦油的產(chǎn)生不僅降低氣化效率，而且會沉積在管道中，容易造成堵塞。若采用水洗除焦油時(shí)，要消耗寶貴水資源，并且極易造成二次污染。有研究表明CaO顆粒上存在有活化位，這些活化位的存在能夠降低焦油裂解所需的活化能，對焦油的縮聚反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，能夠使焦油中大分子的碳?xì)浠�合物轉(zhuǎn)化為小分子的碳?xì)浠�合物，促使焦油向氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化，從源頭減少焦油的生成。這樣不僅提高了氣化的效率，而且能夠簡化后續(xù)的除焦油系統(tǒng)；

    第三，CaO催化劑能夠吸附生物質(zhì)氣化過程中的CO₂，使CO₂以CaCO₃的形式固定下來，減少CO₂的排放。CO₂的排放能夠造成溫室效應(yīng)，使大氣的溫度升高，影響全球氣候，因此世界各國也都在致力CO₂排放的削減，《聯(lián)合國氣候變化框架公約的經(jīng)都議定書》的簽訂就是全世界人民共同努力的結(jié)果。CaO在高溫時(shí)與CO₂反應(yīng)仍具有較大的平衡常數(shù)，因此，CaO在高溫反應(yīng)中就能夠吸收氣體產(chǎn)物中的CO₂，這樣CO₂就能夠以CaCO₃的形式被固定下來，從而減少CO₂向大氣中的排放，有利于環(huán)境的保護(hù)和遏制全球氣候變暖；

    第四，CaO催化劑能夠改善生物質(zhì)氣化氣體成分，提高氣體熱值。CaO的加入促進(jìn)了焦油的催化裂解，使焦油轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒�性氣體，這些不凝性氣體的組分與產(chǎn)物氣體的組分相似，尤其能夠提高氣體中氫、甲烷以及二碳烴的含量，使氣體中可燃成分增加。其次CaO吸收了氣體中的CO₂，使氣體中的不可燃成分減少�？偟膩碚f，CaO的加入能夠使氣體中可燃成分增加，不可燃成分減少，改善了氣體成分，增加了氣體熱值；

    另外，CaO催化劑可以與氣體產(chǎn)物中的含S成分反應(yīng)，使最終的氣體中幾乎不含有S，從而達(dá)到脫S的目的。生物質(zhì)本身S含量低（0.1%～1.5%），CaO能夠和S反應(yīng)，使S以CaS的形式固定下來，從而使生物質(zhì)催化氣化過程中幾乎沒有S化物排出。

    3、生物質(zhì)CaO催化氣化國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

    3.1、國內(nèi)研究現(xiàn)狀

    東南大學(xué)的沈來宏，肖軍，高楊等提出了串行流化床概念，將生物質(zhì)的氣化和燃燒過程分開，利用Aspen Plus軟件建立反應(yīng)器模型，對生物質(zhì)氣化制氫進(jìn)行了模擬。研究了氣化過程中溫度、催化劑種類(方解石、菱鎂礦和白云石)、以及催化劑與生物質(zhì)配比等變化因素對生物質(zhì)氣化制氫的影響。他們的研究結(jié)果表明：CaO催化劑的加入能夠顯著提高生物質(zhì)水蒸氣氣化H₂的產(chǎn)率，且隨著溫度的提高，氣體產(chǎn)物中H₂的含量明顯下降，最佳的反應(yīng)溫度為700～750℃。浙江大學(xué)熱能工程研究所的關(guān)鍵，王勤輝等在研究基于CO₂接受體氣化法的生物質(zhì)無氧氣化制氫系統(tǒng)時(shí)發(fā)現(xiàn)[Ca]/[C]比的增加有利于H₂產(chǎn)量及濃度的提高，但是[Ca]/[C]比大于1.0后，過量的CaO并不能提高H2的產(chǎn)量及濃度。浙江大學(xué)的張曉東、劉亞軍在固定床上研究了裂化溫度(650～950℃)、氣相停留時(shí)間(0.5～1s)和催化劑類型等過程參數(shù)對焦油轉(zhuǎn)化的影響, 在實(shí)驗(yàn)中獲得的了云石、石灰石作用下高達(dá)90%以上的焦油轉(zhuǎn)化效果。浙江大學(xué)的吳嶸研究了改性納米CaO的制備及高溫對CO₂的吸附情況，表明：改性納米CaO作為高溫CO₂吸附劑比未改性納米CaO有較好的吸附循環(huán)穩(wěn)定性。清華大學(xué)的侯斌等對生物質(zhì)熱解焦油的催化裂化進(jìn)行了研究，采用玉米稈屑的常壓鼓泡床氣化煤氣作為原料氣，在固定床催化裂化反應(yīng)器上實(shí)驗(yàn)了鍛燒白云石和石灰石的效果。實(shí)驗(yàn)中研究了催化床溫度、床高、催化劑類型對焦油轉(zhuǎn)化率和煤氣成分的影響。在800～850℃范圍內(nèi)，兩種催化劑對焦油的催化裂化效果都非常明顯，焦油裂解率達(dá)到90%以上。在他們的實(shí)驗(yàn)中，鍛燒石灰石的催化活性要高于鍛燒白云石，且石灰石的失活速率也相對大一些。清華大學(xué)的呂俊復(fù)，岳光溪以焦油中的苯和甲苯為對象，用固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)研究了焦油裂解過程中反應(yīng)對氧化鈣催化活性的影響，測定了失活系數(shù)，探討了失活機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著積碳量的增加，氧化鈣顆粒的比表面積和空隙率減小，裂解反應(yīng)速率下降，裂解產(chǎn)物中碳的總產(chǎn)率增加。沈陽化工學(xué)院謝威等研究了生物質(zhì)(松木屑)氣化氣焦油在氧化鈣上的催化裂化，采用固定床反應(yīng)器。催化溫度700℃時(shí)，焦油的裂解率可達(dá)73.5%，焦油氣化率為49.41%、氣態(tài)裂解產(chǎn)物為甲烷、乙烯和氫氣[19]。華北電力大學(xué)的陳鴻偉，龐永梅等在管式加熱爐中對玉米秸稈進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加CaO后，氣體中CO、H₂、CH₄含量均有增加，尤其是H2含量增加最為明顯，產(chǎn)氣熱值相對于純玉米秸稈熱解提高了17.9%。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的朱廷鈺等研究了CaO對焦油的裂解的催化作用，結(jié)果表明：CaO能夠降低半焦中H/C比，明顯增加氣相中H₂、CH₄、C1～C4產(chǎn)率，CaO還具有明顯的固硫和固CO₂作用，另外還對CaO催化焦油裂解機(jī)理進(jìn)行了分析。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的賈永斌等在研究停留時(shí)間對CaO對焦油的裂解影響時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)CaO的加入能夠增加H₂、CO以及脂肪烴類的產(chǎn)率，且明顯地增加了氣體的熱值 。

    3.2、國外研究現(xiàn)狀

    García證實(shí)了CaO催化水蒸氣氣化焦油裂解熱動力學(xué)的可行性，并且CaO作為水蒸氣氣化焦油裂解的催化劑顯示出了預(yù)期中的效果。García和Hüttinger把CaO催化水蒸氣氣化焦油裂解的過程分為兩個(gè)過程，第一個(gè)過程為焦油熱解為氣體產(chǎn)物和固態(tài)碳沉積在CaO催化劑表面，第二個(gè)過程為沉積在CaO催化劑上的固態(tài)碳在水蒸氣的作用下發(fā)生氣化反應(yīng)。同時(shí)也說明CaO催化效果要好于MaO，但是，積碳和碳酸鹽的形成更容易使CaO失去活性。Alarcón和García的研究表明用CaO和MaO混合物作為催化劑能夠極大的提高氣體產(chǎn)物（主要是CO和H2），并且在他們的試驗(yàn)過程中CaO并沒有失去活性。Olivares和Aznar等在常壓鼓泡流化床水蒸氣—O2氣化中研究了鍛燒白云石（CaO/MgO）于氣化器床內(nèi)應(yīng)用的情況，鍛燒白云石使產(chǎn)品氣中H2的含量增加(從28%增加到43 %(干基))，原因可能是焦油破壞反應(yīng)及CO與水反應(yīng)生成了CO₂和H₂，這些過程可為CaO/MgO所促進(jìn)；CO含量下降(從45%下降到27% )；CH₄和C₂等輕質(zhì)烴含量下降，原因可能是床內(nèi)的焦油裂化會產(chǎn)生一些輕質(zhì)烴和輕質(zhì)烴的床內(nèi)蒸汽和CO重整這兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)競爭；CO₂含量變化不大，既有其消耗也有其產(chǎn)生。Yeboah和Longwell等在煤的流化床常壓裂解中將鍛燒白云石加入裂解反應(yīng)器中，研究了其對產(chǎn)物產(chǎn)量、木炭和焦油的元素組成、煤氣組成及氣相脫硫和脫碳酸等的影響。白云石的加入使得較低溫度下H2S和其他蒸汽態(tài)硫完全脫除，CO₂也大為減少，氣體產(chǎn)量增加而焦油產(chǎn)量下降，并且焦油中氧含量下降，H/C有一定增長，氣體中H₂、CH₄和C₂以上的烴產(chǎn)量增加，而CO則產(chǎn)量減少。Betancuret al用MaO和白云石作為焦油裂解的催化劑，研究了不同操作條件對催化劑的影響和催化劑脫硫的作用。研究表明：硫能影響CaO和MaO催化劑的活性，但是卻不會使它們完全中毒失效，CaO和MaO催化劑要優(yōu)于傳統(tǒng)的鎳基催化劑。Jia和Huang研究了CaO催化劑在催化焦油裂解過程中的活性，結(jié)果表明隨著滯留時(shí)間增加，CaO的催化活性有了明顯下降。Balasubramanian等進(jìn)行了粉末氧化鈣基CO₂吸附劑的研究，結(jié)果表明氧化鈣粉末在有氮?dú)獯嬖谙碌闹茪溥^程具有較優(yōu)的制氫效果，但對于吸附劑的再生及穩(wěn)定性沒有進(jìn)行研究。Wu等研制了微米級氫氧化鈣顆粒，在500℃、0.2MPa總壓、水/炭比為6的條件下制得的氫氣濃度為94%，而且氧化鈣顆粒在10次炭化脫炭循環(huán)后仍保持CO₂吸附容量為3.45mo1/kg，顯示了CaO作為CO₂吸附劑的良好性能。imell等對反應(yīng)環(huán)境中CO2分壓對白云石和石灰石等碳酸鹽物質(zhì)的焦油分解活性的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。緞燒狀態(tài)下的白云石和石灰石可非常有效的促成甲苯的分解，但是處于碳酸鹽狀態(tài)下的白云石和石灰石則幾乎完全喪失了活性，且一旦反應(yīng)環(huán)境中CO₂的分壓超過CaCO₃的平衡分解壓力就會發(fā)生活性的喪失。

    另外，瑞典皇家工學(xué)院（KTH）、西班牙Saragossa大學(xué)和“Complutense” of Madrid大學(xué)、美國太平洋西北實(shí)驗(yàn)室（PNL）、麻省理工學(xué)院（MIT）、日本Tohoku大學(xué)、美國Clark大學(xué)和加拿大Waterloo大學(xué)的研究者們也對CaO催化劑做了大量的研究。

    4、總結(jié)和展望

    CaO作為催化劑因其現(xiàn)實(shí)易得、對焦油裂解催化性好、高溫與CO₂反應(yīng)平衡常數(shù)大、CO₂吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了人們極大的興趣，并已做了大量的研究工作。但CaO作為催化劑也有以下的缺陷，首先是壽命問題，CaO本身機(jī)械強(qiáng)度不高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭覆蓋在CaO表面，會使CaO的活性迅速下降。其次是CaO作為CO₂吸附劑再生溫度高，要消耗大量能源和循環(huán)穩(wěn)定性差。因此CaO作為催化劑的研究主要集中在兩方面，一是提高CaO作為催化劑的壽命，主要是對CaO的活性和提高抗積炭性進(jìn)行探索和研究；二是提高CaO作為CO₂吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性，主要是對CaO顆粒本身結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，通過包覆和摻雜改性等方法制備納米級CaO顆粒來提高CaO催化劑對CO2的吸附量和循環(huán)吸附的穩(wěn)定性。

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