酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化的合成樹(shù)脂，已經(jīng)有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹(shù)脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著人們對(duì)安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹(shù)脂重新引起人們重視，尤其在飛機(jī)場(chǎng)、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來(lái)越多[1]。

　　與不飽和聚酯樹(shù)脂相比，酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，長(zhǎng)期以來(lái)一般只能先浸漬增強(qiáng)材料制作預(yù)浸料布，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹(shù)脂固有的缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量的研究，改進(jìn)酚醛樹(shù)臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)出一系列新型酚醛樹(shù)脂，如硼改性酚醛樹(shù)脂、烯炔基改性酚醛樹(shù)脂、氰酸酯化酚醛樹(shù)脂和開(kāi)環(huán)聚合型酚醛樹(shù)脂等�？梢杂糜赟MC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復(fù)合材料成型工藝。本文結(jié)合作者的研究工作，介紹了酚醛樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。

　　1酚醛樹(shù)脂的改性研究

　　1.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂

　　工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂，它可提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時(shí)一般將其溶于酒精，作為樹(shù)脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹(shù)脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹(shù)脂

　　1.2聚酰胺改性酚醛樹(shù)脂

　　經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹(shù)脂提高了酚醛樹(shù)脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹(shù)脂過(guò)程中或在樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。用該樹(shù)脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

　　1.3環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂

　　用熱固性酚醛樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具2種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過(guò)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到目的，是1種應(yīng)用最廣的酚醛增韌方法。

　　1.4有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂

　　有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性�？梢酝ㄟ^(guò)使用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。

　　采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合材料可在200-260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。

　　1.5硼改性酚醛樹(shù)脂

　　由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹(shù)脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。

　　最常見(jiàn)的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個(gè)含硼的酚醛樹(shù)脂。硼酚醛樹(shù)脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹(shù)脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420

　　MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/s，比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹(shù)脂的耐水性有了進(jìn)一步提高。上世紀(jì)70年代，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司北京251廠同河北大學(xué)一道成功開(kāi)發(fā)了硼酚醛樹(shù)脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)，目前每年產(chǎn)量大約20t。

　　1.6橡膠改性酚醛樹(shù)脂

　　采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹(shù)脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹(shù)脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域

　　1.7炔基或烯丙基改性酚醛樹(shù)脂

　　一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過(guò)不同官能團(tuán)的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對(duì)較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹(shù)脂部分的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過(guò)加成聚合固化的酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸蔥3]。

　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所進(jìn)行了炔丙基化酚醛樹(shù)脂的合成研究，所制備的該類樹(shù)脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過(guò)400mpa?s；樹(shù)脂可以在200-250℃進(jìn)行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂有明顯改進(jìn)，DMA表明樹(shù)脂固化物具有高達(dá)370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上[4，5]。

　　利用雙馬來(lái)酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹(shù)脂BMAN共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹(shù)脂。該樹(shù)脂在100℃/8

　　h內(nèi)的黏度400℃。

　　石英纖維/BMAN樹(shù)脂復(fù)合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用[6]。

　　1.8酚醛氰酸酯樹(shù)脂

　　酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹(shù)脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的酚醛樹(shù)脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹(shù)脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能、雙馬來(lái)酰亞胺的高溫性能和酚醛樹(shù)脂的阻燃特性。同時(shí)該樹(shù)脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的極佳材料，同時(shí)也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最理想的基體材料[7]。

　　北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位[8，9]，采用改進(jìn)的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹(shù)脂，并用紅外、凝膠實(shí)驗(yàn)及熱失重分析TGA對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚-溴化氰法相比，改進(jìn)的酚-溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時(shí)的凝膠時(shí)間為6.5min，在凝膠時(shí)無(wú)冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹(shù)脂在800℃時(shí)氮?dú)夥障碌臍執(zhí)悸蕿?3.6%。

　　637所、華東理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了該類型樹(shù)脂的研究工作。

　　1.9苯惡嗪樹(shù)脂

　　以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹(shù)脂稱為開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂。這種苯并惡嗪樹(shù)脂在成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放。開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中無(wú)低分子物釋放，改善了酚醛樹(shù)脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。

　　1990年以來(lái)，四川大學(xué)[10，11]先后對(duì)苯并惡嗪的合成、性能、開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化過(guò)程中的體積變化、計(jì)算機(jī)分子模擬、復(fù)合材料制備、性能研究和應(yīng)用等多方面進(jìn)行了系統(tǒng)及廣泛的研究。

　　1.10二甲苯改性酚醛樹(shù)脂

　　二甲苯改性酚醛樹(shù)脂是在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。

　　1.11二苯醚甲醛樹(shù)脂

　　二苯醚甲醛樹(shù)脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹(shù)脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級(jí)絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。

　　1.12雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂

　　在酚醛樹(shù)脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來(lái)酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對(duì)部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹(shù)脂的熱分解溫度顯著提高，對(duì)于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。

　　雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂有突出的耐熱性，熱變形溫度HDT為273℃，玻璃化溫度Tg為產(chǎn)量及使用量增長(zhǎng)非常迅速。

　　國(guó)外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產(chǎn)品在性能方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開(kāi)發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國(guó)在酚醛玻璃鋼的制作及其應(yīng)用方面，與國(guó)外存在著很大的差距，制作成型方法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開(kāi)發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)展勢(shì)頭。2.1RTM成型工藝ResinTransferMoldin

　　RTM成型工藝[12]基本原理是將玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力或真空輔助將樹(shù)脂膠液注入模腔，浸透增強(qiáng)材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來(lái)的1種新的復(fù)合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強(qiáng)材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特制的復(fù)合氈等，增強(qiáng)材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹(shù)脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對(duì)樹(shù)脂體系、增強(qiáng)材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計(jì)制造、制品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、專用設(shè)備等

　　方面都有系統(tǒng)深入研究。

　　而酚醛樹(shù)脂用于RTM工藝在國(guó)內(nèi)近幾年才出現(xiàn)[13]。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹(shù)脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹(shù)脂固化過(guò)程應(yīng)沒(méi)有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂由于通過(guò)縮合固化，固化過(guò)程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。

　　目前國(guó)內(nèi)對(duì)酚醛和其他高性能樹(shù)脂RTM成型工藝的需求主要來(lái)自軍用產(chǎn)品。但由于缺少專用的RTM酚醛樹(shù)脂，只能利用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行注射，固化時(shí)仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天先進(jìn)復(fù)合材料重要的成型工藝之一。三江集團(tuán)的佘平江[14]等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹(shù)脂復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強(qiáng)度試片、彎曲強(qiáng)度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強(qiáng)度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近于鋼，燒蝕

　　性能大大好于模壓和纏繞復(fù)合材料。馮志海[15]等人在這方面也作了深入研究，并應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外，華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的高碳酚醛樹(shù)脂[16]也是針對(duì)RTM工藝開(kāi)發(fā)的改性氨酚醛樹(shù)脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺(tái)。但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。

　　為適應(yīng)特種用途的需求，開(kāi)發(fā)RTM專用改性酚醛樹(shù)脂成為研究熱點(diǎn)。中科院化學(xué)所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹(shù)脂、北京玻鋼院開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛酚三嗪、四川大學(xué)研究的開(kāi)環(huán)酚醛苯并惡嗪均為其代表。國(guó)內(nèi)其他單位在上述品種的開(kāi)發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對(duì)酚醛樹(shù)脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒(méi)有深入進(jìn)行。

　　我院開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛[9]熔體黏度在100℃/2h內(nèi)無(wú)變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲(chǔ)存期6個(gè)月，Tg在350-400℃之間，沖擊強(qiáng)度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適于RTM成型工藝。

　　酚醛RTM制品種類很多，諸如導(dǎo)彈鼻錐、油井管活塞及汽車用部件，可充分發(fā)揮酚醛制品的尺寸穩(wěn)定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學(xué)性能好等優(yōu)勢(shì)。國(guó)外WES塑料公司利用RTM工藝，制作了許多軍工產(chǎn)品。Flexadux

　　Plasties有限公司，利用RTM工藝開(kāi)發(fā)生產(chǎn)幾種鐵路站臺(tái)用酚醛玻璃鋼制品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研制成功玻纖含量較高的大規(guī)格中試品，長(zhǎng)寬均可達(dá)到3m左右，厚度為22mm。

　　目前許多公司對(duì)RTM設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，以便用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼制品。例如Plastech

　　TT公司和維納斯公司，已經(jīng)推出1種可用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼的RTM專用設(shè)備[12]。

　　2.2拉擠成型工藝

　　拉擠成型工藝是1種重要的復(fù)合材料成型工藝，最常用的基體樹(shù)脂為不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯，近來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂也被用于拉擠工藝。

　　從理論上講，拉擠成型工藝比較簡(jiǎn)單。所用增強(qiáng)材料的種類較為廣泛，可以使用纖維狀的，也可以使用編織物或氈狀的，其組分可以是玻璃纖維，也可以是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維材料的。增強(qiáng)材料通常采用連續(xù)的喂人方法，例如采用無(wú)捻粗紗紗團(tuán)，從紗架上連續(xù)喂人纖維的方法。拉擠成型時(shí)，纖維首先穿過(guò)與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進(jìn)入1個(gè)拉引機(jī)構(gòu)。在紗架與成型模之間，設(shè)有1個(gè)膠槽，其中放置有預(yù)先配制好的樹(shù)脂，纖維浸漬樹(shù)脂后經(jīng)導(dǎo)向裝置進(jìn)行排布，而后進(jìn)入成型模。

　　在不飽和聚酯樹(shù)脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它本身可起到交聯(lián)劑的作用，因而在拉擠成型模內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的物質(zhì)。但酚醛樹(shù)脂是1種縮聚樹(shù)脂，在樹(shù)脂鏈增長(zhǎng)或交聯(lián)過(guò)程中，將會(huì)產(chǎn)生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經(jīng)常在100℃以上，因而酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需要解決的技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題[17]。其次酸性催化劑能通過(guò)鉻鍍層的微孔侵蝕鋼質(zhì)拉擠模具，這也是酚醛樹(shù)脂在拉擠成型工藝方面的應(yīng)用較晚的原因之一。

　　1酚醛縮聚反應(yīng)放出水分，對(duì)拉擠工藝所產(chǎn)生的影響

　　早在20世紀(jì)80年代初期，歐洲一些酚醛生產(chǎn)廠商就開(kāi)始研制酸催化的酚醛樹(shù)脂，其固化溫度約為30～80℃，大大降低原來(lái)酚醛樹(shù)脂的固化溫度130-180℃，從而避免水蒸汽的產(chǎn)生。這種酸催化的酚醛樹(shù)脂，可較好地應(yīng)用于手糊、噴射、低壓模塑、RTM和纖維纏繞等成型工藝方法，其制品具有良好的防火性能，發(fā)煙霧量少，以及毒性低等優(yōu)異性能。經(jīng)過(guò)拉擠工藝的實(shí)際試驗(yàn)，酸催化酚醛樹(shù)脂在低溫固化情況下，其結(jié)果卻與設(shè)想的完全相反，具體表現(xiàn)在：一是放出的水分量要高于高溫酚醛體系的水分量，而且還發(fā)現(xiàn)在低于100℃下，在不到1m長(zhǎng)的成型模內(nèi)，酚醛樹(shù)脂完全固化是不可能的；二是根據(jù)實(shí)測(cè)性能結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在玻璃鋼桿出模時(shí)，只有在模具的尾端才冒出水蒸汽，放出的水分并不產(chǎn)生對(duì)拉擠工藝的“破壞”作用，反而卻使其制品的某些性能有所改善�？赡苁怯捎诶瓟D成型模腔的內(nèi)壓力很高，因而水的沸點(diǎn)也將超過(guò)100℃，達(dá)到110℃，甚至更高。因而可以考慮將高溫固化酚醛體系用于拉擠工藝。

　　2酸催化酚醛拉擠模具的耐腐蝕問(wèn)題

　　在酚醛拉擠成型工藝的工業(yè)化生產(chǎn)中，首先遇到的1個(gè)問(wèn)題，是模具的耐酸腐蝕問(wèn)題。在生產(chǎn)實(shí)踐中，往往只需幾個(gè)小時(shí)，鍍鉻表面層就會(huì)遭到酸性腐蝕，從工具鋼的表面剝落下來(lái)。有人企圖通過(guò)在酚醛樹(shù)脂內(nèi)加入合適的內(nèi)脫模劑，以解決模具的耐腐蝕問(wèn)題。但試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用內(nèi)脫模劑后，鉻層與工具鋼模具仍然會(huì)剝離下來(lái)，僅僅是剝離的時(shí)間延長(zhǎng)一些而已。丹麥的纖維管道A/S公司的專利技術(shù)，可在不損壞模具的情況下，生產(chǎn)出高質(zhì)量的拉擠成型件。意大利Tof玻璃公司和法國(guó)Permali公司，也均采用這項(xiàng)專利生產(chǎn)酸催化酚醛玻璃鋼拉擠件的制品。在歐洲，大多采用酸催化酚醛拉擠工藝，也有一些采用高溫固化的酚醛拉擠工藝。

   　3高溫固化酚醛樹(shù)脂的固化及高黏度問(wèn)題

　　為避免酸催化酚醛樹(shù)脂對(duì)模具的腐蝕問(wèn)題，有人曾對(duì)高溫固化酚醛樹(shù)脂用于拉擠工藝做過(guò)試驗(yàn)。些酚醛樹(shù)脂，在130-150℃溫度下就能很快地固化。例如砂紙用的樹(shù)脂層，在130℃溫度下經(jīng)過(guò)5～6min即可固化。因而拉擠成型工藝采用高溫固化的酚醛樹(shù)脂完全是有可能的。通常，高溫固化酚醛樹(shù)脂的黏度較高，約為4～6pa?s。若為改善制品表面質(zhì)量，需加入填料，黏度還會(huì)增大，這將會(huì)對(duì)拉擠工藝帶來(lái)不利的影響。這種情況，是拉擠成型工藝所不希望的。為此，有人企圖尋找各種不同的單體，以改變酚醛的化學(xué)組分結(jié)構(gòu)。其中較為成功的1個(gè)例子，就是使用間苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛樹(shù)脂的黏度和脫水量。

　　BP化學(xué)公司和Plenco公司采用間苯二酚催化技術(shù)，這種方法已被美國(guó)的一些公司所采用，例如Creative拉擠公司[18]。酚醛樹(shù)脂拉擠成型時(shí)，必須有足夠長(zhǎng)的模具，較高的成型溫度，并且最好直接往模具內(nèi)注入樹(shù)脂，而不是往膠液槽體內(nèi)注入樹(shù)脂。美國(guó)INDSPEC公司開(kāi)發(fā)的拉擠用酚醛樹(shù)脂2074A/2026B[l9,20]，已經(jīng)申請(qǐng)了專利，用其制作的玻璃鋼產(chǎn)品，J．V．Gauchfl等人研究了酚醛拉擠工藝參數(shù)對(duì)拉擠制品質(zhì)量的影響。

　　把經(jīng)過(guò)配制混合的樹(shù)脂，在成型模的前端位置上，在壓力的作用下注射入模。這是1種新的拉擠工藝形式，不但省去了樹(shù)脂浸膠槽，而且增強(qiáng)材料入模前保持為干燥狀態(tài)。這種工藝方法也稱為“注射拉擠工藝”IP。這種注射拉擠工藝方法有以下2個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是樹(shù)脂組分配料較為準(zhǔn)確，可利用計(jì)量泵連續(xù)計(jì)量，以避免手工混合帶來(lái)的誤差；二是樹(shù)脂浸漬槽由開(kāi)放形式變成了全封閉形式，大大降低了樹(shù)脂濺散的可能性，從而改善了拉擠工藝的工作環(huán)境。

　　如上所述，酚醛拉擠工藝還存在著不少的技術(shù)問(wèn)題，另外，酚醛拉擠制品還不十分完美。目前還在尋找1種可在模腔內(nèi)加速固化過(guò)程，但對(duì)模具鋼材不會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用的催化劑。最理想的是在室溫下活性很低甚至無(wú)活性的催化劑，這樣就可以延長(zhǎng)酚醛樹(shù)脂在膠槽中的貯存時(shí)間。實(shí)際使用時(shí)，先把催化劑加入到膠槽內(nèi)，而后在拉擠模的高溫條件下經(jīng)過(guò)水解或其他反應(yīng)分解，產(chǎn)生出反應(yīng)所需的自由酸。除此以外，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，一些室溫下不溶的，或者難溶的，但在拉擠模腔高溫條件下，溶解度和活性都變得很強(qiáng)的弱堿，是非常適合用作為酚醛拉擠工藝的催化劑。

　　另外，有些生產(chǎn)廠商還經(jīng)常對(duì)不銹鋼模具的內(nèi)表面，進(jìn)行必要的硬度處理，以達(dá)到具有高光潔表面和耐磨損性的要求。

　　使用拉擠脫模劑，也可有效地減少酸性對(duì)拉擠模具的侵蝕作用。

　　我公司開(kāi)發(fā)的采用間苯二酚的非酸固化拉擠專用酚醛體系已經(jīng)通過(guò)了工藝試驗(yàn)。關(guān)于界面性能、固化制度、模具設(shè)計(jì)等方面的研究還在進(jìn)行中。

　　2.3SMC/BMC模壓成型工藝

　　SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對(duì)模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開(kāi)發(fā)的SMC產(chǎn)品是UP-SMC即不飽和聚酯片狀模塑料，現(xiàn)在PF-SMC即酚醛片狀模塑料作為1種玻璃纖維增強(qiáng)材料已經(jīng)被國(guó)外廣泛應(yīng)用于宇航、建筑和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。PF-SMC的制備方法是將酚醛樹(shù)脂糊在浸漬機(jī)上浸漬無(wú)序短切玻璃纖維一般玻璃纖維長(zhǎng)度為1.5～50mm，用量為酚醛樹(shù)脂糊質(zhì)量的20%～50%，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔膜進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與UP-SMC相同，生產(chǎn)出的PF-SMC需要在30～70℃的恒溫內(nèi)經(jīng)過(guò)24～100h的熟化處理。PF-SMC固化物的力學(xué)性能與UP-SMC的相比，室溫下大體相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度不發(fā)生任何變化，在200℃時(shí)，彎曲強(qiáng)度的保持率為73%，彎曲模量的保持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的保持率卻只有29%和43%[21，22]北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司[22]八五期間就成功開(kāi)發(fā)了酚醛樹(shù)脂SMC整套工藝技術(shù)和制品，包括專用樹(shù)脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。

    2.4其他成型工藝

    酚醛復(fù)合材料還有連續(xù)層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預(yù)浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型方法。手糊工藝是國(guó)外最常用的酚醛玻璃鋼生產(chǎn)工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹(shù)脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa?s。加入催化劑，通常能降低樹(shù)脂的黏度，固化時(shí)間約為10～30min，比聚酯樹(shù)脂的還要短一些。實(shí)踐證明，只要經(jīng)過(guò)認(rèn)真涂敷，可以制得尺寸比較大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應(yīng)在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行固化。由于短切原絲氈的某些偶聯(lián)劑，不能溶于酚醛樹(shù)脂，因此并不是所有適用于聚酯樹(shù)脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹(shù)脂。手糊成型法生產(chǎn)的酚醛玻璃鋼制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機(jī)室，每個(gè)達(dá)240kg。常熟在這方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。

　　另外，國(guó)外噴涂酚醛樹(shù)脂在汽車防熱板方面的應(yīng)用量也很大。許多生產(chǎn)廠商經(jīng)常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹(shù)脂，但混合有較強(qiáng)的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時(shí)間。在噴涂酚醛樹(shù)脂時(shí)，必須對(duì)噴涂聚酯的機(jī)器稍加改進(jìn)，且不能使用外部混合噴槍，并要求催化劑泵輸送的催化劑體積，達(dá)到樹(shù)脂體積的10%左右，其噴涂部件必須能夠耐化學(xué)品的腐蝕。當(dāng)前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandur

　　Sealtex公司，采用這種噴涂沉積工藝方法所制成。

　　3結(jié)語(yǔ)

　　近年來(lái)，隨著對(duì)酚醛樹(shù)脂需求的不斷增加，在研發(fā)上的投入不斷增大，新的樹(shù)脂品種、新的成型工藝、新的合成技術(shù)不斷出現(xiàn)，對(duì)于酚醛發(fā)泡、酚醛蜂窩、酚醛復(fù)合材料回收等的研究都取得了很大進(jìn)展。我們有理由相信，酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料將在許多領(lǐng)域發(fā)揮其更大的作用，酚醛樹(shù)脂這一古老的產(chǎn)品必將重新煥發(fā)青春。

• ·2010-2015年中國(guó)覆膜砂行業(yè)市場(chǎng)深度調(diào)研及投資預(yù)測(cè)報(bào)告
• ·2009-2014年全球除臭劑市場(chǎng)分析及前景預(yù)測(cè)報(bào)告
• ·2010-2015年喹乙醇市場(chǎng)新動(dòng)態(tài)戰(zhàn)略研究及競(jìng)爭(zhēng)力咨詢分析報(bào)告
• ·2010-2015年氯吡醇市場(chǎng)新動(dòng)態(tài)戰(zhàn)略研究及競(jìng)爭(zhēng)力咨詢分析報(bào)告
• ·2010-2014年中國(guó)亞克力（PMMA）市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)與投資前景報(bào)告
• ·2010-2015年中國(guó)油品儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)市場(chǎng)全景調(diào)研及投資分析深度研究報(bào)告
• ·2010-2015年天膠行業(yè)發(fā)展前景分析及投資風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)報(bào)告
• ·2010-2015年草甘膦行業(yè)發(fā)展前景分析及投資風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)報(bào)告
• ·2010-2015年中國(guó)木工膠粘劑產(chǎn)業(yè)深度調(diào)研及未來(lái)發(fā)展現(xiàn)狀趨勢(shì)預(yù)測(cè)報(bào)告
• ·2011-2015年中國(guó)厭氧膠市場(chǎng)深度研究及未來(lái)投資價(jià)值研究報(bào)告

• · 節(jié)能減排對(duì)聚醚行業(yè)影響情況分析
• · 我國(guó)鈦白業(yè)需向氯化法轉(zhuǎn)型概況分析
• · 2010年上半年我國(guó)塑料制品行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行態(tài)勢(shì)分析
• · 成品油定價(jià)機(jī)制修改關(guān)鍵因素分析
• · 我國(guó)PVC塑料制品和國(guó)際接軌概況分析
• · 我國(guó)煤化工市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀解析

• · 20101年9月上旬華東地區(qū)鈦白粉價(jià)格態(tài)勢(shì)解析
• · 塑料瓶在包裝酸性乳飲料領(lǐng)域發(fā)展概況解析
• · PET瓶企業(yè)市場(chǎng)發(fā)展策略解讀
• · 2010年上半年中國(guó)乙烯產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)
• · 2010年7月中國(guó)橡膠及其制品進(jìn)口量統(tǒng)計(jì)
• · 2010年7月國(guó)內(nèi)塑料制品總產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)

• ·2009年1-12月北京再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
• ·2009年1-12月天津再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
• ·2009年1-12月河北再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
• ·2009年1-12月山西再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
• ·2009年1-12月遼寧再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
• ·2009年1-12月吉林再生橡膠制造主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)