0　引 言

　　1973年石油危機的爆發(fā)，使很多專家相信，世界主要產(chǎn)油國的石油資源將在2050年左右漸趨枯竭。世界上一些耗油大國和缺油國家開始重新制定能源政策，加大石油代用燃料的研究力度。生物柴油作為石化柴油的替代品，以可再生的動植物油為原料，對環(huán)境有好處，在國際上已經(jīng)引起了廣泛的關注[1]。

    1　生物柴油介紹

　　1.1 生物柴油
　　生物柴油是由動、植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應得到的各種脂肪酸單酯的混合物，如圖1所示，1mol的油脂通過反應得到1mol的甘油和1mol的生物柴油。通過酯交換反應得到的生物柴油，黏度與石化柴油相近，燃燒、排放性能大大優(yōu)于石化柴油。

　　1.2 生物柴油燃燒排放性能
研究者們對生物柴油在柴油發(fā)動機上的燃燒排放性能進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)越的燃燒、排放性能[2～8]，對環(huán)境友好：

　�。�1）使用方法簡單，不僅可以單獨使用亦可與石油柴油以任何比例摻混使用，如B20，其中生物柴油20%，石化柴油80%。生物柴油不僅可作為燃料，也可作為潤滑劑或柴油添加劑來使用。

　�。�2）無毒，可生物降解，3周內(nèi)可降解98%，而石化柴油只能降解70%。

　�。�3）分子量、黏度、密度與輕柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超過輕柴油，著火性能比植物油大為改善，可與輕柴油相媲美。燃燒殘留物呈弱酸性，使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長。

　�。�4）各種原料制造的生物柴油低熱值十分接近，柴油機在使用時能發(fā)出大致相同的功率，能滿足柴油機
配套機具對功率的需求，無需改造柴油機。

　�。�5）殘?zhí)亢突曳趾艿�，分別在10～5和10～6級。

　　（6）與石化柴油相比，生物柴油燃燒后可減少78%的CO2排放、90%的顆粒排放物及碳氫化合物；燃燒更充分，噪聲更小，排放的氣體無異味；基本不含硫，可減少99%硫化物、70%鉛等有毒物質(zhì)的排放，從而大大改善環(huán)境質(zhì)量。

　�。�7）具有較好的安全性，生物柴油的閉口閃點在130℃以上，運輸、儲存、使用比柴油和汽油的安全度高。

　　不足之處：熱值比石油柴油低約7%；氮氧化物排放微量增加；低溫啟動性能略低于石化柴油，只能使用到－8℃。

　　生物柴油優(yōu)良的燃燒性能使發(fā)動機的燃燒排放物滿足歐洲Ⅱ號標準，甚至能滿足即將在歐洲頒布實施的更為嚴格的歐洲Ⅲ號標準。

    2　生物柴油的生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀

　　2.1 生物柴油的生產(chǎn)標準

　　1983年，美國開始了生物柴油的研究，隨后在奧地利、德國、新西蘭相繼展開了生物柴油的研究工作，從此，生物柴油引起了全世界的關注。1991年，奧地利頒布了第一個生物柴油燃油標準ONC1190；1993年法國、意大利，1994年捷克共和國，1996年瑞士、美國都相繼頒布了生物柴油的生產(chǎn)標準，德國也于1999年頒布了生物柴油燃油標準DIN E 51.606，中國于2006年制訂了生物柴油標準。中國及德國、歐盟和美國生物柴油標準如表1所示。

　　 2.2 生物柴油的生產(chǎn)、使用[9～15]

　　美國是生物柴油研究最早的國家，1983年美國科學家Graham Quick 首先將亞麻子油脂用于發(fā)動機，燃燒了1000h，并將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油。2002年，美國提出在2020年要實現(xiàn)生物燃油取代全國燃油消費量的10%，減少相當于7000萬輛汽車的碳排放量約1億t，每年使農(nóng)民增加200億美元的收入。

　　巴西是生產(chǎn)生物質(zhì)液體替代燃料最先進的國家之一。巴西的生物柴油主要以向日葵、大豆和蓖麻的種子油為原料，每年約產(chǎn)出1200萬升的生物柴油。巴西科技部2002年10月制定的目標是，到2005年生物柴油的摻和比為5%，至2020年達到20%。

    加拿大Dyna Motive 技術公司已在其948L/d的生物柴油裝置中用蔗渣生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的生物柴油。該裝置是鼓泡流化床，利用熱解法將林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物加工成純凈的燃油裝置。

　　在生物柴油的生產(chǎn)方面，德國處于世界領先地位。1999年，生物柴油進入德國市場，以油菜籽油為原料，利用化學法將其轉(zhuǎn)變?yōu)樯�物柴油。德國政府對生物柴油的生產(chǎn)給予了大力支持，為生產(chǎn)生物柴油而鼓勵油菜種植，成立了專門的經(jīng)濟部門， 并根據(jù)生物柴油的使用比例不同，減免相應的稅收，促進了生物柴油的生產(chǎn)和使用。目前，德國生物柴油的生產(chǎn)能力約100萬t，生產(chǎn)成本約為500～565歐元/kL。德國生物柴油的零售價格約為0.76歐元/L，石化柴油為0.79歐元/L，具有很大的競爭力。 奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均可直接使用生物柴油。德國有專門研制利用植物油生產(chǎn)生物柴油工藝和設備的公司，在歐洲建起了多個生物柴油生產(chǎn)工廠，最大產(chǎn)量達300t/d。

　　法國生物柴油的生產(chǎn)曾處于世界領先地位，但2001年后被德國取代。法國目前擁有7個生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)，年生產(chǎn)能力達到36萬t，主要生產(chǎn)B5柴油，對生物柴油的稅率為零。2004年，法國推出一項生物能源發(fā)展計劃，目標是使法國的生物柴油產(chǎn)量在2007年成為歐洲生物柴油生產(chǎn)第一大國。法國生物柴油也以油菜籽油作為原料，政府為生物柴油的推廣和使用推出了一系列優(yōu)惠政策。預計到2010年，生物柴油在法國燃料中的份額將達到5.75%，其生產(chǎn)和使用將為法國提供6000個就業(yè)機會。

　　意大利是目前生物柴油使用較廣的歐洲國家，有9個生產(chǎn)廠家，年生產(chǎn)能力達75萬t，目前對生物柴油的稅率為零；奧地利有3個工業(yè)化生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力達5.5萬t/a，另有2個中試生產(chǎn)線，有自己的生物柴油標準，稅率為石油柴油的4.6%；比利時有2個生物柴油生產(chǎn)工廠，總生產(chǎn)能力達24萬t/a，另有一中試廠，生產(chǎn)能力1000t/a；丹麥有一個3萬t/a的工業(yè)化廠，另有2個1000t/a的小型生產(chǎn)廠，對生物柴油的稅率為零；匈牙利、愛爾蘭及西班牙都有年生產(chǎn)能力超萬t的生物柴油生產(chǎn)廠，而且對生物柴油的稅率均為零。

　　日本生物柴油的研究和使用最為廣泛，日本生物柴油年產(chǎn)量可達40萬t，主要以烹飪廢棄油為原料。日本政府正聯(lián)合能源公司共同開發(fā)超臨界方法生產(chǎn)生物柴油。在日本香川縣的善通寺市和京都市，垃圾卡車和城市公共汽車均以生物柴油作為燃料，靜岡的貨運協(xié)會正在從事生物柴油的可行性研究。

　　韓國引進德國生產(chǎn)技術，以進口菜籽油為原料，于2002年建成了一套年產(chǎn)10萬t的生物柴油生產(chǎn)裝置，目前正在建設另一套生產(chǎn)裝置。

　　泰國生物柴油生產(chǎn)計劃已于2001年7月發(fā)布，泰國石油公司承諾每年收購7萬t棕櫚油和2萬t椰子油，實施免稅政策，泰國的第一家生物柴油生產(chǎn)裝置已開始運行。
印度利用麻瘋果生產(chǎn)生物柴油。2005年，印度的加油站出現(xiàn)了B5柴油。預計2010年，印度的柴油中將添加10%的生物柴油。

　　中國對生物柴油的研究起步較晚。目前，中國生物柴油主要用于農(nóng)用動力機械及公路、水路及鐵路運輸動力機械方面。生產(chǎn)生物柴油的廠家主要有：海南正和生物能源有限公司、四川古杉化學有限公司、福建卓越新能源有限公司、西安藍天生物工程有限公司、撫順市長江生物柴油技術應用研究所、北京中天明公司。中國生物柴油以餐飲廢油、榨油廢渣和林木油果為主要原料，建有黃連木、麻瘋樹生物柴油原料林生產(chǎn)基地。目前，中國生物柴油的年生產(chǎn)能力約為2萬t，市場售價為3500～3600元/t，比普通柴油每噸低100～200元。

　　中國政府已開始重視生物柴油的研究，2004年科技部高新技術和產(chǎn)業(yè)化司正式啟動的“十五”國家科技攻關計劃項目“生物燃料油技術開發(fā)”項目中就包括生物柴油技術開發(fā)的內(nèi)容。在對生產(chǎn)技術研究的同時，國家也重視對生物柴油生產(chǎn)原料的調(diào)查與研究，參與的單位有中國林科院、中國農(nóng)科院、中科院林業(yè)研究所、中科院水生植物研究所等，涉及的原料油有菜籽油、棉籽油、大豆油、綠玉樹油、黃連木油、工程薇藻等。

    3　生物柴油的研究現(xiàn)狀

　　生物柴油的研究和生產(chǎn)方法，目前主要有：化學催化法、生物酶催化法和超臨界流體法。

　　3.1 化學法研究現(xiàn)狀

　　化學催化法生產(chǎn)生物柴油是以化學物質(zhì)作為催化劑，如強酸－硫酸、強堿－氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等，催化動、植物脂肪與短鏈醇的酯交換反應�；瘜W法生產(chǎn)生物柴油方法簡單，油脂轉(zhuǎn)化率較高，可以達到90%左右；反應時間較短，4～6小時即可完成反應，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，工業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)方法均采用化學法，但是化學法生產(chǎn)生物柴油存在很大弊端[16]：產(chǎn)物與反應物、催化劑不易分離，容易造成環(huán)境污染；生產(chǎn)不穩(wěn)定，反應過程中由于化學催化劑的存在極易發(fā)生皂化反應而使整個反應失敗，從而使反應產(chǎn)率降低；化學法產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油不易分離，如果要提純甘油，則需采取非常復雜的工藝過程，而不提純甘油又會造成資源的浪費；反應物甲醇必須大大過量，造成產(chǎn)物分離困難，增加生產(chǎn)用能和成本。

　　為了改善化學催化法中的不足，目前研究者對化學催化法的研究集中在固體催化劑的研制上。固體催化劑的使用能大大降低產(chǎn)物分離難度，并能重復使用，降低廢酸或廢堿液對環(huán)境的污染。目前固體催化劑的研究集中在固體酸、堿及金屬催化劑的研制和應用上。

　　李為民等[17]用共沉淀法制備了水滑石， 焙燒后得到Mg-Al復合氧化物，以此催化菜籽油與甲醇的酯交換反應，在65℃、醇油比6:1的情況下制備到了性能指標合格的生物柴油。

　　王廣欣等[18]利用Ca(Ac)2溶液浸漬MgO載體在700℃下制得負載型鈣鎂固體堿催化劑，用于菜籽油酯交換反應生產(chǎn)生物柴油，在常壓、65℃、醇油摩爾比12:1、反應1.5h，酯交換率大于80%。

　　曹宏元等[19] 利用固體酸催化劑Zr(SO4)2·4H2O催化大豆油與甲醇制備生物柴油，采用醇油摩爾比6:1，催化劑用量占原料油質(zhì)量的3%，反應時間6h，反應溫度65℃。在此條件下生物柴油的收率可達96.6%，制得的生物柴油與中國0#柴油的主要性能指標接近。

　　謝文雷等[20～22]利用氧化鋅為載體，將氟化鉀附著其上作為催化劑，在600℃下得到了良好的催化效果，利用calcined Mg-Al hydrotalcites為固體催化劑時，反應溫度為500℃。

　　Takahiro[23]將K2CO3固定到金屬鋁上作為固體催化劑，在550℃催化油酸和甲醇的酯化反應，在5h內(nèi)得到了89%的轉(zhuǎn)換率。

　　Jaturong[24]比較了ZrO2、 ZnO、SO42-/SnO2、SO42-/ZrO2、 KNO3/KL、KNO3/ZrO2等固體催化劑對脂肪酸與甲醇的酯交換反應后認為， ZnO和SO42-/ZrO2是催化棕櫚油和堅果油的最適宜固體催化劑，但使用后的催化劑必須經(jīng)過重生才能再使用。

　　雖然固體催化劑與產(chǎn)物分離比較容易，反應轉(zhuǎn)化率較高，生物柴油的制取過程較為簡單，但固體催化劑的制作工藝較復雜，催化劑的重復使用需要再生，反應溫度較高，有時高達600℃，造成反應過程能量消耗大；反應過程要求的醇油比很高，產(chǎn)物分離能耗較大。

　　3.2 超臨界法研究現(xiàn)狀

　　超臨界法制備生物柴油利用超臨界甲醇與油脂直接發(fā)生酯交換反應，不使用催化劑，在較短的反應時間內(nèi)，可以取得較高的轉(zhuǎn)化率，工藝簡單，產(chǎn)物容易分離，如圖2所示。

　　這種方法因不會對環(huán)境造成污染，反應時間短，產(chǎn)物容易分離而受到眾多研究者的關注。

　　D.Kusdiana 等[25，26]對超臨界反應工藝條件和反應過程中的影響因素進行了研究，得到了以菜籽油為原料用超臨界法生產(chǎn)生物柴油的動力學方程[27]。
中國也于近年開始了超臨界法生產(chǎn)生物柴油的研究，朱海峰等[28]利用超臨界甲醇與菜籽油反應，醇油比在（30:1）～（40:1）之間，溫度250℃～310℃，壓力10MPa～16MPa，反應4h得到了50%～80%的轉(zhuǎn)換率。

　　肖建華等[29]利用大豆油與超臨界的甲醇制取生物柴油，在醇油比為50:1、320℃、12～18MPa的情況下反應12～15min，得到了93%的轉(zhuǎn)換率。

　　在超臨界生產(chǎn)生物柴油中，醇油比增大會提高反應的轉(zhuǎn)換率，Demirbas、Kusdiana及孫世堯等[30，31]均認為42:1是最合適的醇油比， 并認為正己烷存在有利于超臨界生產(chǎn)生物柴油，而溫度的提高，尤其是臨界點以上的溫度提高會大大提高反應的轉(zhuǎn)換率，因此，超臨界生產(chǎn)生物柴油的適宜溫度在293℃以上，一般在320℃左右。

　　Cao[32]在超臨界生產(chǎn)生物柴油中利用丙烷降低了超臨界溫度，使反應溫度下降到280℃，醇油比達到24:1，丙烷與甲醇摩爾比為0.05，壓力12.8MPa，反應10min后得到了98%的轉(zhuǎn)換率。

　　雖然，超臨界流體法生產(chǎn)生物柴油不需要催化劑，反應速度快，但需要很高的壓力和溫度，壓力一般在12MPa以上，有的甚至達到45MPa；溫度一般在300℃以上，反應時醇油比一般在40以上。過高的壓力和溫度引起了極大的能量消耗，同時帶來了操作上的困難；高溫、高壓的使用，也造成了設備制造困難；大量的過量醇，則造成了產(chǎn)物分離提取的困難。