我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展帶動(dòng)了涂料工業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展。近幾年，氟樹(shù)脂涂料技術(shù)逐漸成熟，市場(chǎng)需求日益增多。氟樹(shù)脂涂料以其優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性及抗污染性等一系列優(yōu)點(diǎn)，已被越來(lái)越多地應(yīng)用于建瓶、機(jī)械、設(shè)備、體育設(shè)施、大型鋼結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域。2005年9月22日，備受關(guān)注的北京2008年奧運(yùn)會(huì)主體育場(chǎng)――國(guó)家體育場(chǎng)(簡(jiǎn)稱(chēng)“鳥(niǎo)巢”)鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料招標(biāo)終于塵埃落地，大連振邦公司 的氟碳配套防腐涂料以絕對(duì)優(yōu)勢(shì)一舉中標(biāo)。

   實(shí)際上振邦在2004年就瞄準(zhǔn)了“奧運(yùn)”這個(gè)涂料大市場(chǎng)，積極著手做一些前期技術(shù)準(zhǔn)備，例如：新氟樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)外主要廠商氟樹(shù)脂的對(duì)比試驗(yàn)，研制、開(kāi)發(fā)耐腐蝕性更好的無(wú)機(jī)富鋅底漆，選擇高性能、耐黃變的異氰酸酯交聯(lián)劑等工作。本文著重就氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制進(jìn)行小結(jié)和討論。

   2、氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制

    2.1 “鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐對(duì)配套涂料主要性能的要求

    “鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料招標(biāo)文件中對(duì)配套涂料的王要性能要求如下：

    (1)防護(hù)年限：25a，長(zhǎng)效防腐，抗紫外線、雨水、冰雹、風(fēng)沙；

    (2)抗紅外線輻射：顏色為金屬銀灰色，對(duì)紅外線反射能力強(qiáng)，太陽(yáng)輻射吸收系數(shù)不大于0.45；

    (3)抗紫外線輻射：紫外線人工加速老化試驗(yàn)6000h，保光率大于90%，、變色△E≤1.0；

    (4)耐大氣老化性：防靜電、不吸塵，抗沾污性強(qiáng)，耐磨性不大于60mg/1000r；

    (5)耐腐蝕：耐鹽霧試驗(yàn)5000h，無(wú)明顯變化；

    (6)耐干、濕、溫變腐蝕：NORSOK M-501(挪威標(biāo)準(zhǔn))4200h，劃痕腐蝕不大于1mm。

    以上6項(xiàng)指標(biāo)要求除了最后2項(xiàng)需要由富鋅底漆和環(huán)氧云鐵中涂漆來(lái)保障以外，其余4項(xiàng)指標(biāo)都要靠高性能的氟碳面漆來(lái)滿足“鳥(niǎo)巢”工程的要求。

    2.2 技術(shù)路線的確定

    為保證“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)涂層具有25a的長(zhǎng)效使用壽命，選擇性能優(yōu)異的防腐涂料、合理的涂料配套體系、嚴(yán)格的涂裝施工是確保鋼結(jié)構(gòu)使用壽命的關(guān)鍵因素。對(duì)于氟碳面漆而言，選擇合適的成膜物質(zhì)及確定恰當(dāng)?shù)?NCO/-OH物質(zhì)的量的比在配方設(shè)計(jì)中尤其重要。

    2.2.1 氟樹(shù)脂的篩選

    目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的各種牌號(hào)的FEVE氟樹(shù)脂品種很多，從幾個(gè)主要廠商的代表性樹(shù)脂品種中進(jìn)行篩選，通過(guò)QUV人工加速老化試驗(yàn)，篩選適用于氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆的氟樹(shù)脂。6種國(guó)內(nèi)外FEVE氟樹(shù)脂的基本特征見(jiàn)表1。用6種FEVE氟樹(shù)脂分別配制成鋁粉金屬漆和罩光清漆進(jìn)行QUV人工老化試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(略)和圖2(略)。

表1 6種氟樹(shù)脂的基本特征

    根據(jù)QUV 5500h的老化試驗(yàn)，各種樹(shù)脂間已有明顯差距。旭硝子樹(shù)脂保光、保色性最好。大連振邦的醚型氟樹(shù)脂接近旭硝子產(chǎn)品。3個(gè)國(guó)產(chǎn)酯型氟樹(shù)脂的保光、保色性較差。根據(jù)QUV老化試驗(yàn)結(jié)果選用大連振邦的醚型氟樹(shù)脂作為奧運(yùn)“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)用氟碳漆的主體成膜物。

    2.2.2 多異氰酸交聯(lián)劑的篩選

    在常規(guī)氟碳漆中，用HDI縮二脲(N75)作為交聯(lián)劑。對(duì)于“鳥(niǎo)巢”這樣的重大工程項(xiàng)目，要選擇更好的交聯(lián)劑。拜耳公司推薦耐候性和機(jī)械強(qiáng)度比N75更好的Desmodur N3390 BA和Desmodur N3375 BA/SN。兩者都是HDI三聚體異氰脲酸酯，只是固體含量不同，考慮到施工和配料方便，N3375更合適。通過(guò)用N75和N3375按相同-NCO/-OH物質(zhì)的量的比配漆，做性能檢測(cè)和QUV老化試驗(yàn)。2種交聯(lián)劑的規(guī)格特征見(jiàn)表2；2種交聯(lián)劑的漆膜性能比較見(jiàn)表3；2種交聯(lián)劑的漆膜QUV老化試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖3(略)和圖4(略)。

表2 2種交聯(lián)劑規(guī)格特征

表3 2種交聯(lián)劑配制的漆膜性能對(duì)比試驗(yàn)情況

    從表2可以看出，拜耳公司的N3375 BA/SN(HDI三聚體)具有明顯的低黏度特點(diǎn)，有利于提高施工固體含量和改善豐滿度。從表3中可以看出N3375BA/SN比N 75的漆膜硬度、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性指標(biāo)更好。從圖3和圖4中可以看出，N3375BA/SN比N75在抗紫外線老化性、保光性、保色性方面更突出一些。最后確定采用N3375BA/SN HDI三聚體作為“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)氟碳面漆用交聯(lián)劑。

    2.2.3 -NCO/-OH物質(zhì)的量比的確定

    確定恰當(dāng)?shù)?NCO/-OH物質(zhì)的量比也是保障氟碳漆綜合性能的重要因素之一。理論上-NCO/-OH物質(zhì)的量比應(yīng)該為1/1，使活性基團(tuán)完全反應(yīng)。而實(shí)際上是不可能的，羥基是親水性基團(tuán)，應(yīng)盡量使羥基反應(yīng)完全，因此，-NCO含量應(yīng)稍過(guò)量一些；另外，涂膜在干燥過(guò)程中，與空氣接觸，空氣中的水分也會(huì)與-NCO發(fā)生反應(yīng)，消耗一些-NCO。從這兩方面考慮，應(yīng)適當(dāng)增大一點(diǎn)-NCO/OH的物質(zhì)的量比。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，一NCO/-OH物質(zhì)的量比為1.05-1.10較好，如-NCO過(guò)量太多，多余的-NCO與潮氣反應(yīng)，生成較多的CO2，導(dǎo)致漆膜氣泡增多，影響涂層的防腐蝕性。對(duì)不同-NCO/-OH物質(zhì)的量比的漆膜進(jìn)行了硬度及耐10% NaOH溶液的性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5(略)、圖6(略)。

   根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及以往經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)行了多組試驗(yàn)篩選對(duì)比，從而找出最佳的-NCO/-OH物質(zhì)的量比。最后確定-NCO/-OH物質(zhì)的量比為1.08時(shí)最經(jīng)濟(jì)，而且各方面性能較為理想。

    2.3 制漆配方篩選試驗(yàn)

    根據(jù)氟樹(shù)脂QUV老化試驗(yàn)及交聯(lián)劑的對(duì)比篩選試驗(yàn)，優(yōu)選出振邦的醚型FEVE氟樹(shù)脂作為氟碳金屬漆及氟碳罩光清漆用樹(shù)脂，拜耳公司的N3375BA/SN HDI三聚體作為交聯(lián)劑，分別對(duì)制漆配方進(jìn)行研究試驗(yàn)。通過(guò)選擇不同粒徑的非浮型強(qiáng)閃效應(yīng)鋁顏料漿、定向助劑、特效溶劑以及不同的啞粉對(duì)金屬漆閃光效果和罩光清漆光澤的影響等一系列排列組合對(duì)比試驗(yàn)，最終選擇出最合理的氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆配方，詳見(jiàn)表4和表5。

表4 氟碳金屬漆配方

注：氣相白炭黑先與部分氟樹(shù)脂混合制成漿，然后加入。

表5 氟碳罩光清漆配方

    氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的性能分別達(dá)到本企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/DZB·007-2006氟碳金屬漆(雙組分)和O/DZB·006-2006氟碳清漆(雙組分)的要求。

    3、氟碳涂料配套體系的特點(diǎn)及性能檢測(cè)

    大連振邦針對(duì)“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐工程性能的要求，并根據(jù)ISO12944中對(duì)腐蝕環(huán)境的分類(lèi)和耐久性25a的要求，制訂出科學(xué)合理的氟碳金屬漆配套體系，見(jiàn)表6。

表6 “鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)工程用氟碳涂料配套體系

     按表6涂裝工藝要求制板，進(jìn)行復(fù)合涂層理化性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 氟碳金屬漆復(fù)合涂層理化性能檢測(cè)結(jié)果

    4、結(jié)果與討論

    通過(guò)以上氟樹(shù)脂、HDI多異氰酸酯、-NCO/-OH物質(zhì)的量比及制漆配方的篩選對(duì)比試驗(yàn)及性能檢測(cè)，新研制成功的氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆性能完全達(dá)到了“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐設(shè)計(jì)要求。在研制過(guò)程中，對(duì)不同類(lèi)型的氟樹(shù)脂以及HDI多異氰酸酯對(duì)氟碳涂料性能的影響有了更深刻地認(rèn)識(shí)，歸納、總結(jié)如下。

    4.1 FEVE氟樹(shù)脂性能差異的探討

    目前國(guó)產(chǎn)FEVE氟樹(shù)脂大都是以CTFE(三氟氯乙烯)與乙烯基酯為主的多元共聚物；而進(jìn)口旭硝子的FEVE氟樹(shù)脂是CTFE與乙烯基醚為主的四元共聚物；大金的FEVE氟樹(shù)脂是TFE(四氟乙烯)與乙烯基醚為主的多元共聚物。FEVE氟樹(shù)脂是一個(gè)共聚樹(shù)脂，只有交替共聚性很好的乙烯基單體才能夠與氟單體形成分布均勻的交替共聚物，共聚物交替性好，氟單體才能保護(hù)非氟單體，使整體耐候性提高。由于乙烯基醚與乙烯基酯對(duì)氟單體的競(jìng)聚率不同，前者比后者更容易形成交替共聚物，這從QUV老化試驗(yàn)結(jié)果已得到證實(shí)。進(jìn)口樹(shù)脂雖好，但價(jià)格高，難以推廣。振邦新開(kāi)發(fā)的醚型FEVE氟樹(shù)脂與旭硝子Lumiflon LF-200型氟樹(shù)脂性能相近，而成本只是它的一半，在重大鋼結(jié)構(gòu)防腐工程上應(yīng)用，完全能夠接受。

    4.2 關(guān)于HDI多異氰酸酯的比較

    4.2.1 分子結(jié)構(gòu)對(duì)涂料性能的影響

    HDI縮二脲(N75)是應(yīng)用最為廣泛的脂肪族多異氰酸酯交聯(lián)劑，它的分子結(jié)構(gòu)與HDI三聚體(N3375)相比(見(jiàn)圖7略)可以看出，由于HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中N原子上沒(méi)有H，所以分子間不會(huì)產(chǎn)生氫鍵。而HDI縮二脲分子結(jié)構(gòu)中N原子上有1個(gè)H原子，較容易在分子間形成氫鍵，互相吸引使黏度增高。另外，HDI三聚體的-NCO摩爾質(zhì)量(216)比HDI縮二脲的-NCO摩爾質(zhì)量(255)低，也就是相對(duì)分子質(zhì)量小，因此，HDI三聚體較HDI縮二脲黏度低很多，使涂料施工固體含量較高，一次成膜性好，光澤、豐滿度更好。而且降低了涂料中的VOC含量，有利于環(huán)境保護(hù)。

    4.2.2 HDI三聚體與HDI縮二脲漆膜硬度的比較

    從圖7可以看出，N3375呈菱形環(huán)狀結(jié)構(gòu)，剛性好；而N75是枝鏈形結(jié)構(gòu)，柔韌較好。對(duì)二者進(jìn)行漆膜機(jī)械性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 N3375與N75漆膜機(jī)械性能比較

    從表8可以看出，采用N3375 BA/SN交聯(lián)劑固化后的漆膜機(jī)械性能整體優(yōu)于N75，主要體現(xiàn)在漆膜硬度及干性指標(biāo)，這主要是HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯環(huán)呈現(xiàn)出相對(duì)剛性決定的。而且，漆膜硬度的增大可進(jìn)一步提高漆膜的抗擦傷性和耐沾污性。采用N3375 BA/SN交聯(lián)劑固化后的漆膜的附著力、柔韌性、抗沖擊性都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

    4.2.3 HDI三聚體與HDI縮二脲耐腐蝕性的比較

    固化后涂膜的氨酯鍵在堿性或酸性催化作用下會(huì)逐步水解，其酸催化的水解穩(wěn)定性?xún)?yōu)于堿催化的水解穩(wěn)定性。以堿性介質(zhì)水解為例，HDI三聚體和HDI縮三脲漆膜的氨酯鍵的水解反應(yīng)歷程見(jiàn)圖8(略)。

    從圖8可以看出，HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中，a處為仲胺，在堿的催化作用下，可以發(fā)生水解反應(yīng)。而b處為叔胺，由于空間位阻效應(yīng)，使b處的N原子(或稱(chēng)為酰胺基)難以發(fā)生水解反應(yīng)。與a處N原子連接的烷基作為供電子基團(tuán)，但由于b處酰胺基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得電子云整體向酰胺基方向偏移，a處N原子的電子云密度減少，所以a處N原子發(fā)生水解反應(yīng)的速率會(huì)減慢。與之相反，HDI縮二脲分子結(jié)構(gòu)中a’和b’位置的N均為仲胺，雖然b’處也為酰胺基，但吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)明顯降低，加上b’處空間位阻較小，所以a’處和b’處均可發(fā)生水解反應(yīng)，a’處較b’處相對(duì)容易些。總之，從圖8可以清晰看出，HDI三聚體發(fā)生水解反應(yīng)較HDI縮二脲慢些，且生成的相對(duì)分子質(zhì)量小的產(chǎn)物較少。因此，HDI三聚體漆膜的耐堿性?xún)?yōu)于HDI縮二脲。

    4.2.4 HDI三聚體與HDI縮二脲漆膜耐光老化性的比較

    已固化漆膜中的氨酯鍵經(jīng)過(guò)光老化會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)(略)。

    氨酯鍵受紫外線照射后會(huì)分解生成胺及其他小分子產(chǎn)物，致使高分子斷鏈，導(dǎo)致漆膜失光、粉化。分解物越多，則漆膜受紫外線照射后的保光性及保色性越差。HDI三聚體和HDI縮二脲漆膜光老化后發(fā)生分解的位置，見(jiàn)圖9(略)。

    從圖9可以看出，在N3375BA/SN中，a處為叔胺，N原子上沒(méi)有H，并且被三聚的異氰酸酯環(huán)所穩(wěn)定，所以不會(huì)在a處裂解，只能在b處發(fā)生裂解。同樣，N75分子結(jié)構(gòu)中，a’處為叔胺，不會(huì)發(fā)生裂解，但在b’和c’均可發(fā)生裂解反應(yīng)。生成較HDI三聚體漆膜更多的小分子產(chǎn)物，從而導(dǎo)致HDI縮二脲固化的漆膜的耐老化性較HDI三聚體差。

    5 結(jié)語(yǔ)

    隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和鋼結(jié)構(gòu)工程的大量增多，市場(chǎng)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料的需求量也將與日俱增，振邦氟碳漆在“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)工程的成功應(yīng)用，將極大地促進(jìn)國(guó)產(chǎn)氟樹(shù)脂及氟涂料的技術(shù)進(jìn)步，提高產(chǎn)品性能，趕超國(guó)際先進(jìn)水平。

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